СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
Попытаемся дать общее представление о
свойствах и применении адсорбентов на примере весьма распространенных углеродных
материалов. В [1-4], а также в статье Г.В. Лисичкина "Химическое
модифицирование поверхности минеральных веществ" (Соросовский
Образовательный Журнал. 1996. № 4. С. 52) можно найти и другие интересные и
полезные сведения, посвященные данной теме.
Углеродные адсорбенты получают из
всевозможных материалов, которые содержат в большем или меньшем количестве
сложные органические соединения, способные при определенных условиях
образовывать твердый углеродный остаток. Наряду с активными углями, производимыми
из ископаемых и древесных углей, скорлупы кокосовых орехов, фруктовых косточек
и других веществ природного происхождения, в последние годы широкое
распространение получили активные угли на основе полимерных материалов,
например со сферическими частицами, углеродные волокна и ткани [4]. Активные
угли имеют хорошо развитую пористую структуру и большую удельную поверхность
(до 1000 м2/г). Углеродные адсорбенты применяют прежде всего для осушки,
очистки и разделения газов, очистки сточных и природных вод, в процессах
извлечения благородных металлов, дезактивации загрязненных радионуклидами
растворов, для выделения вредных примесей, находящихся в атмосфере в малых
концентрациях, в качестве носителей катализаторов и даже для анализа сложных
смесей, отличающихся только изотопным составом. Удивительные адсорбционные
свойства углеродных материалов определяют возможность их использования в
клинической практике. К современным методам адсорбционной терапии относятся
гемосорбция (очистка крови, лимфы от токсичных веществ), энтеросорбция (лечение
желудочно-кишечных заболеваний, аллергии, диабета, в том числе с помощью хорошо
известного медицинского препарата "уголь активированный"), а также
аппликационная сорбция (использование тканей из углеродных волокнистых адсорбентов
в качестве аппликационного и перевязочного средства при лечении раневых
поражений, ожогов и трофических язв). Заслуживают внимание работы, посвященные
исследованию новых сферических пористых углеродных адсорбентов (торговое
название ФАС). Исключительно чистая поверхность, химическая инертность,
гидрофобность, уникально высокая механическая прочность на истирание и сжатие
(согласно оценкам, по пределу прочности на сжатие ФАС превосходит гранит и
сопоставим с чугуном) и другие полезные свойства позволяют расширить область
применения углеродных адсорбентов во многих традиционных технологиях.
Особо следует остановиться на
непористом углеродном адсорбенте - графитированной термической саже (ГТС).
Частицы этого адсорбента размером несколько сот нм представляют собой полиэдры,
поверхность которых образована базисной гранью графита, что подтверждено
электронно-микроскопическими исследованиями. Благодаря однородной, плоской
поверхности ГТС является идеальным адсорбентом для разделения молекул,
различающихся по геометрии, поскольку энергия адсорбции в этом случае сильно
зависит от расстояния отдельных атомов адсорбируемой молекулы до этой
поверхности [2]. Таким образом, чем дальше находятся отдельные атомы молекулы
от поверхности, тем меньший вклад вносят они в общую энергию межмолекулярного
взаимодействия молекулы с адсорбентом. Поэтому на ГТС хорошо разделяются
структурные и стереоизомеры * многих классов органических соединений. В
некоторых случаях на ГТС легко достигается разделение очень сложных смесей.
Например, разделение одиннадцати изомеров семейства трициклотетрадекана (смесь
изомеров пергидроантрацена и пергидрофенантрена, представляющих собой
структурные фрагменты стероидов, можно выполнить на колонне длиной всего 2 м. Для достижения подобного
разделения этих веществ методом газожидкостной хроматографии необходимо
использовать капиллярные колонны длиной не менее 100 м [2]. Для примера на
рис. 4 приведена хроматограмма шести изомеров пергидрофенантрена [2]. Если
внимательно рассмотреть структурные формулы этих
изомеров, можно увидеть, что
уменьшение искривления молекул будет приводить к более выгодному их
расположению на плоской поверхности ГТС и как следствие - к увеличению энергии
адсорбции и времени удерживания. ГТС можно использовать не только для разделения
отличающихся по геометрии молекул, но и для изучения самой структуры этих
молекул или их идентификации при выполнении анализа. Однородная, неполярная и
плоская поверхность ГТС способствовала широкому применению этого материала в
качестве модельного адсорбента для исследования межмолекулярных взаимодействий.
К сожалению, небольшой объем статьи не позволяет рассказать даже о самых общих
примерах использования адсорбционных методов для изучения межмолекулярных
взаимодействий с участием поверхностей твердых тел.
Итак, как следует из далеко не
полного описания адсорбционных явлений и их применения, адсорбция стала одним
из ведущих методов и средств химии. Поэтому, на наш взгляд, стоит обратить
внимание тех, кто в будущем выберет своей специальностью химию или смежные
области (включая биологию, медицину, геологию или экологию), на то, что в
случае тонкодисперсных или пористых тел адсорбционные свойства, обусловленные
наличием поверхности, начинают играть определяющую роль по сравнению со
свойствами всей массы дещества.
2.1.2.1 Оценка перспективных направлений использования
глинистых минералов в качестве сорбентов
Україна багата промисловими родовищами бентонітових глин, основним
породоутворюючий мінералом яких є монтморилоніт. Усього на території України
виявлено 100 проявів бентонітових глин [7]. Видобуток природних адсорбентів
ведеться на шести родовищах - Горбське, Кудринське, Черкаське, Сокирницьке,
Берегівське і Коноплянське. Бентоніти споживають у тих або інших кількостях
близько 50 галузей промисловості і сільського господарства [8]. Це
нафтовидобувна, нафтопереробна, хімічна, целюлозно-паперова, керамічна, харчова
промисловість, медицина, тваринництво й ін.
Природний сорбент це екологічно чиста сировина, яка не тільки не забруднює
навколишнє середовище, а і здатна ефективно зв’язувати й нейтралізувати
найбільш шкідливі для людини, тварин і рослин речовини. Таким чином, згідно з
властивостями бентонітових глин, відкриваються широкі можливості їх
використання у природоохоронних заходах, а саме для очищення стічних вод від
іонів важких металів, іонів амонію, радіонуклідів [4], для очищення питної води
[9, 10, 11], для очищення природних вод [12], для очищення газопилових викидів
[10, 13], для дезактивації забрудненої радіоактивними речовинами сільськогосподарської
продукції [14], для очищення забруднених важкими металами ґрунтів [15], для
створення буферних зон навколо сховищ токсичних відходів [16], для поліпшення
якості ґрунтів, умов харчування рослин і підвищення врожайності
сільськогосподарських культур, для виготовлення бентонітових препаратів по
боротьбі зі шкідниками виноградних, овочевих і плодових культур [17, 18] і т.д.
Механізм сорбції шкідливих речовин на глинистих мінералах достатньо
складний і включає вандерваальсову взаємодію вуглеводневих ланцюгів з
розвиненою поверхнею мікрокристалів силікатів і кулонівську взаємодію
заряджених і поляризованих молекул сорбату з позитивно зарядженими ділянками
поверхні сорбенту, які містять іони H+ та Al3+ [19].
Найбільше поширення глинисті мінерали отримали для знебарвлення води. За
даними [4] розроблено
метод освітлення стічних вод від дисперсних домішок, який включає послідовну
обробку води монтморилонітом або іншими шаровими силікатами у натрієвій формі.
Також перспективно використання бентонітів для очистки стічних вод
нафтодобувної та нафтопереробної промисловості від лігносульфатів нафтенових
кислот [20]. У даних випадках бентоніт не тільки інтенсифікує процес осадження
завислих речовин, але діє і як адсорбент розчинених органічних сполук.
Монтморилоніт і вермикуліт є ефективним сорбентом для поглинання зі стічних
вод неіоногенних ПАР (поліетиленгликолеві ефіри жирних спиртів, кислот, алкіл
фенолів та ін.), які адсорбуються на їх внутрішній поверхні [4]. Наявність у
глинистих мінералів катіонообмінної і деякої аніонообмінної властивостей
передбачає їх використання для вилучення зі стічних вод промислових підприємств
катіоноактивних ПАР у процесах флотації руд чорних металів і сорбцію ацетат-,
фосфат- та інших аніонів [6].
Глинисті мінерали також використовуються для вилучення неорганічних
домішок. У наслідку аварії на ЧАЕС велика кількість радіоактивних речовин
потрапило до водойм. Особливо небезпечним є забруднення радіоізотопами, такими
як Cs-137 і Sr-90, які мають серйозну небезпеку щодо здоров’я людини.
Використання традиційних методів коагуляції при очистці вод від радіоізотопів
не дає бажаних результатів. Мінеральні сорбенти , такі як каолін, вермикуліт,
бентоніт, цеоліт у наслідку особливості будови кристалічної решітки мають
спорідненість до іонів цезію і стронцію [21,22]. Введення мінеральних добавок у
воду забезпечує створення центрів коагуляції продуктів гідролізу коагулянтів з
наступним їх осаджуванням [4, 23]. Поглинені таким чином радіоактивні ізотопи
можливо жорстко фіксувати шляхом випалу мінералів при високих температурах.
Доведено, що глинистые породы могут быть использованы в качестве геолого-геохимического буфера на пути
миграции загрязненных вод. Иммобилизация тяжелых изотопов водовода (дейтерия и
трития) в структурной и межслоевой воде глинистых минералов в сочетании с
процессами радиоактивного распада формирует защитную
способность геологической
среды [Пушкарёва Дис].
Стічні води багатьох виробництв, особливо підприємств кольорової
металургії, забруднені сполуками хрому, марганцю, нікелю, кобальту, міді,
цинку, кадмію, свинцю та інших важких металів. Метали існують у воді у вигляді
іонів, комплексних сполук або гідроксокомплексів. Використання глинистих
сорбентів для осадження колоїдної дисперсності забезпечує очистку води
одночасно і від іонно розчинених домішок важких металів. Вивчення іонообмінної
рівноваги і термодинаміки іонного обміну [4] показує більш високу вибірковість
до іонів важких металів вермикуліту порівняно з монтморилонітом.
Так, для вилучення залишкових іонів Fe2+ зі
стічних вод підприємств целюлозно-паперової, харчової, текстильної
промисловості використовують глауконітові фільтри [4]. Монтморилоніт має
підвищену вибірковість до аміакату меді [4].
Применение в быту. Исользуется как:
1.
Поглотитель неприятных газов в холодильниках, обуви и
т.д.;
2.
Очистка воды в бытовых фильтрах;
3.
Очистка воды в бассейнах от взвешенных веществ и от ионов
алюминия;
4.
Фильтрующий материал;
5.
Дезодорант животноводческих помещений.
Вывод.
Цеолит находит широкое применение для очистки сред:
водной, воздушной, почвы и т.д., благодаря своему сорбционному свойству и
низкой стоимости. Его более выгодно использовать, чем
активизированный уголь (в связи с низкой стоимостью) и чем песок (т.к. это дает
возможность
повысить объем фильтрации на водоочистной станции и повышает грязеемкость фильтра, т.к.
плотность цеолита в воде ниже кварца).
Промышленное применение. Очистка воды.
Очистка природных и сточных вод. Очистка
воды от взвешенных веществ, тяжелых металлов, аммония и прочих, уменьшение
жесткости воды. Природный цеолит применяется в качестве фильтрующей загрузки на
водоочистных станциях. Обладает сорбирующими свойствами практически ко
всем металлам. Имеются положительные заключения Мосводоканала, НИИ Коммунального хозяйства г. Санкт -
Петербурга. В связи с введением новых требований к очищенной воде (в частности по содержанию стронция) это направление
применения цеолита „ приобретает актуальность. Сорбционная емкость
цеолитосодержащей породы по иону стронция в динамических условиях достигает
0.66 мг- экв/г. При прочих равных условиях цеолитовая загрузка на водоочистных станциях имеет меньший объем по сравнению с другими
загрузками.
Также, природный цеолит (клиноптилолит) может
применяться для очистки промышленных стоков от аминов и талового масла,
нефтепродуктов и других органических веществ.
В качестве адсорбента клиноптилолит находит
применение для очистки газовых выбросов от влаги, окиси углерода, сернистого
ангидрида, различных углеводородов и других веществ.
Применение традиционных методов очистки,
при наличии в исходной воде специфических загрязнений, не обеспечивает гарантированного качества воды,
соответствующего ГОСТ 2874 - 82 «Вода питьевая» и Санитарным правилам и нормам
№4630 - 88. Наиболее распространенным сорбентом в отечественной и зарубежной
практике для глубокой очисти хозяйственно - питьевых вод являются активированные угли: гранулированные и порошкообразные.
Вместе с тем, сорбционные свойства
активных углей проявляются только в отношении органических загрязнений, а их широкое использование на практике
сдерживается высокой стоимостью и дефицитностью.
Исследования, выполненные рядом научных
организаций, позволили установить, что кроме активных углей сорбционными
свойствами обладают природные цеолиты. Эти свойства цеолитов проявляются не
только в отношении органических загрязнений, придающих воде привкусы и запахи, но и в
отношении ряда тяжелых металлов и радионуклидов.
Разработанная Санкт - Петербургским НИИ Академии
Коммунального хозяйства технология глубокой
очистки воды основана на использовании природного цеолита в качестве сорбента в сочетании с осуществлением непрерывной
рециркуляции осадка на сооружениях первой
ступени очистки воды.
Исследования новой технологии проведены в лабораторных условиях и на
опытно -производственной установке осветлителя - рециркулятора на воде реки
Невы.
Результаты исследований свидетельствуют о том, что
применение порошкообразных цеолитов позволяет интенсифицировать процесс
образования и осаждения взвеси и увеличить тем самым, эффект осветления воды на сооружениях первой
ступени очистки в 1.2 - 1.33 раза.
Использование сорбционных свойств цеолитов позволяет
повысить эффект удаления растворимых примесей и органических соединений. Так,
содержание остаточного алюминия снижается на 20 - 44%, хлорорганических со'единений 46 -
64%(по хлороформу), фенола 63 -83%.
Наблюдается также снижение содержания
ионов тяжелых металлов в исходной воде: свинца на 94%, меди 64 - 80%, цинка 16.7 - 27.8%, железа
85.7%, хрома 74 - 76%, кадмия 40%.
Исследования физических параметров слоя взвешенного осадка в
осветлителе -рециркуляторе показали
увеличение объемной концентрации осадка и плотности взвеси при применении цеолита.
