Особенности адсорбции на цеолитах связаны с тем, что ажурность кристаллической' структуры создает большой адсорбционный объем (до 0,54 см3/г для фожазитов), а его геометрия определяет молекулярно-ситовые свойства. Наличие акцепторных центров (катионы, центры кислоты Льюиса), прочно удерживающих доноры электронов, или ОН-групп, прочно удерживающих основания, обусловливает сильное взаимодействие адсорбируемых молекул с адсорбентом. К тому же в объеме цеолита в отличие от широкопористых адсорбентов молекула взаимодействует с атомами твердого тела не односторонне. Это объясняет повышенные по сравнению с аморфными адсорбентами значения адсорбционного коэффициента Ь - постоянной при заданной температуре величины, входящей в уравнение связи количества вещества, удерживающегося на адсорбенте, и парциального давления адсорбируемого вещества в газе (р). Для качественного объяснения проанализируем наиболее распространенное уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра (что для цеолитов не вполне строго): Здесь величина ^ - отношение адсорбированного количества при заданном р. к максимальному значению при полном закрытии поверхности одним слоем. Очевидно, что при больших Ь получим ^ 1 1 даже при малых р., что хорошо объясняет данные, приведенные на рис. 2.
Для оценки возможности адсорбции молекул цеолитами используют газокинетический диаметр (з), определяемый из молекулярных свойств веществ. Так, значение 8 воды равно 0,27, метана 0,38, а бензола 0,56 нм. Понятно, что цеолит КА будет адсорбировать только воду, №А -воду и метан, а цеолиты типа фожазита - всю смесь.
Используя способность цеолитов менять свои геометрические параметры при нагреве можно влиять на величину и характер адсорбции. Приведем такой пример. Аммиак при температурах свыше 150?Способен проникать в большие и малые полости цеолитов типа фожазита, а при более низких - только в большую полость. После адсорбции при повышенных температурах и последующей продувки при комнатной температуре воздухом или инертным газом часть аммиака, адсорбированная в малых полостях, будет оставаться в объеме цеолита и десорбция возможна только при температуре свыше 150?С - так называемый эффект инкапсулирования (необратимая адсорбция).
Размеры пор определяют и специфичную селективность каталитических превращений на цеолитах. Легко объяснить приведенный выше пример по превращению парафинов. Поскольку в СаА окна, ведущие в большую полость, имеют диаметр около 0,42 нм, то большие по своему диаметру молекулы разветвленных углеводородов в отличие от Н-парафинов просто неспособны достичь активных центров структуры. Также геометрическими соображениями можно объяснить особенности действия пентасилов в превращении спиртов. В полостях цеолитов X и V легко протекают полимеризация и конденсация получающихся непредельных углеводородов и активность катализатора быстро уменьшается вследствие блокировки активных центров. В узких каналах пентасилов образование конденсированных ароматических углеводородов невозможно. Затруднено и образование мета-диалкилзамещенных бензола. А повышенная активность в крекинге нефтяных фракций связана с тем, что сила кислотных центров типа Бренстеда выше, а число их может быть больше, чем на аморфных алюмосиликатах.
Еще одной возможностью изменения свойств цеолитов, как и для других оксидов, является нанесение металлов, восстановлением их соединений в полостях структуры, или их комплексов (благородные и переходные металлы), что обеспечивает бифункциональные свойства катализатора - способность ускорять реакции как кислотного, так и окислительно-восстановительного типов (гидрокрекинг). Особенность цеолитов при этом проявляется в том, что за свет молекулярных размеров объема цеолитов можно избежать образования больших по размерам и числу атомов или молекул кластеров модификатора.
Разнообразие образующихся в цеолитах центров и объясняет то, что цеолиты и катализаторы на их основе могут быть использованы практически для любого химического процесса. Решение вопроса о промышленном использовании определяется чаще технологическими, а экономическими особенностями того или иного процесса.
АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ПОВЕРХНОСТЬ (РОЩИНА Т.М., 1998),
Рассмотрены явления, происходящие при адсорбции газов и паров на поверхности тонкодисперсных или пористых тел. На примере углеродных материалов продемонстрированы возможности применения адсорбентов в современной науке и технике.
АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ * '
И ПОВЕРХНОСТЬ
Т.М. РОЩИНА
Московский государственный университет
им. М. В. Ломоносова
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбционные явления чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе. Толщи горных пород и почвы являются огромными колоннами с адсорбентами, по которым
перемещаются водные и газовые растворы. Легочная ткань подобна адсорбенту - носителю, на котором удерживается гемоглобин крови, обеспечивающий перенос кислорода в организм. Многие функции биологических мембран живой клетки связаны со свойствами их поверхности, так, например, общая площадь биологических мембран в организме человека достигает десятков тысяч квадратных метров. Даже такие наши чувства, как обоняние и вкус, зависят от адсорбции молекул соответствующих веществ в носовой полости и на языке.
Явление адсорбции известно очень давно. Такие природные материалы, как песок и почва, использовали для очистки воды еще на заре человеческого общества. В конце XVIII века К. Шееле и одновременно Фонтана обнаружили способность свежепрокаленного древесного угля поглощать различные газы в объемах, в несколько раз превышающих его собственный объем. Вскоре выяснилось, что величина поглощенного объема зависит от типа угля и природы газа. Т.Е. Ловиц в 1785 году открыл явление адсорбции углем в жидкой среде, подробно исследовал его и предложил использовать уголь для очистки фармацевтических препаратов, спирта, вина, органических соединений. Ловиц показал, что древесный уголь способен быстро очищать испорченную воду и делать ее пригодной для питья. И сейчас основным действующим началом фильтров для воды служат углеродные материалы, конечно более современные, чем природные угли. Адсорбция отравляющих веществ из воздуха была использована Н.Д. Зелинским при создании противогаза во время первой мировой войны.
Сегодня адсорбция составляет основу многих промышленных операций и научных исследований. Наиболее важные из них - очистка, выделение и разделение различных веществ, адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. Адсорбция является важной стадией гетерогенного катализа и коррозии. Исследования поверхности тесно связаны с развитием полупроводниковой техники, медицины, строительства и военного дела. Адсорбционные процессы играют ключевую роль при выборе стратегии защиты окружающей среды.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Описание процессов, происходящих на поверхности, изобилует специальными терминами, и при рассмотрении адсорбционных явлений приходится говорить на языке, часто отличном от языка остальной химии. В связи с этим в первую очередь следует остановиться на основных определениях и понятиях. Адсорбция - это изменение (обычно повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз (от лат. А<1 - на и зогЬео - поглощаю) [1]. Адсорбция может происходить на любой поверхности раздела между двумя фазами, например жидкость-газ или твердое тело-жидкость. Рассмотрим один из разделов науки о поверхности - адсорбцию газов и паров на твердых поверхностях.
Твердое тело, на котором происходит поглощение газов и паров, называется адсорбентом, а адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией. Величину адсорбции, то есть количество адсорбированного газа (или пара), выражают в разных единицах, но наиболее часто в молях адсорбированного вещества на 1 г адсорбента. Понятно, что величина адсорбции данного вещества тем выше, чем более доступная для этого вещества поверхность адсорбента. Поэтому в качестве характеристики твердых тел приводят величину удельной поверхности 8 (площадь поверхности 1 г адсорбента).
Адсорбенты делят на непористые и пористые [2, 3]. Удельная поверхность непористых адсорбентов составляет от сотых долей до сотен м2/г. Высокие значения площади поверхности тонкодисперсных материалов объясняются небольшими размерами непористых частиц (порядка сотен нм). Можно оценить, как увеличивается поверхность кубика твердого тела с ребром в 1 см в результате раздробления на кубики одинакового размера с ребром 500 нм. Оказывается, поверхность маленьких кубиков возрастает в 20 тыс. раз. Пористые адсорбенты отличаются наличием системы пор (каналов), которые представляют собой полости в твердом теле, как правило, соединенные между собой и имеющие различную форму и размеры. Часто встречаются поры в агрегатах сферических частиц и щелевидные поры (рис. 1). У большинства пористых тел внутренняя поверхность пор на несколько порядков больше, чем внешняя [3]. Интересно, что 1 смЗ обычного пористого кремнезема обладает площадью поверхности около 90 м2. Удобная классификация пор по размерам предложена академиком М.М. Дубининым [1, 3, 4]. Микропоры с радиусом меньше 0,6 нм часто соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами. Если для микропористого адсорбента характерны поры строго определенных размеров, то внутрь его пор могут попасть лишь те молекулы, диаметр которых меньше или равен ширине поры применяемого адсорбента. Такие адсорбенты называют молекулярными ситами. К группе молекулярных сит относятся природные и искусственные цеолиты, представляющие собой кристаллические алюмосиликаты, а также углеродные молекулярные сита (микропористый углерод) с удельной поверхностью, достигающей 1000 м2/г.
АДСОРБЦИОННЫЕ СИЛЫ
Следует отметить, что не существует особых сил, вызывающих адсорбцию. Адсорбция молекул на поверхности твердого тела происходит за счет сил притяжения со стороны поверхностных частиц. Атомы, молекулы или ионы на поверхности адсорбента находятся в ином окружении, чем внутри объемной фазы, поскольку, по крайней мере, с одной стороны у них нет соседей. Газ можно представить как множество молекул, движущихся свободно по всем направлениям. Если в сосуд, в котором находится газ, поместить адсорбент, то во время своего движения часть молекул может удариться о поверхность адсорбента и остаться на ней на некоторое время (рис. 2). Продолжительность пребывания молекул на поверхности и величина адсорбции зависят от таких факторов, как природа поверхности и самой молекулы, а также температура и число молекул, ударяющихся о поверхность (пропорционально давлению газа). В случае тонкодисперсного или пористого твердого тела влияние поверхности может быть весьма значительным.
Традиционно считают, что молекулы могут адсорбироваться на поверхности двумя способами [1, 2]. В случае физической адсорбции взаимодействие между поверхностью и адсорбированной молекулой обусловлено межмолекулярным взаимодействием [1], которое не приводит к разрыву или образованию новых химических связей. При этом молекула сохраняет свою индивидуальность, хотя, вероятно, может быть растянута или изогнута из-за близости поверхности. Такие взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми в честь ученого, который вывел известное из курса физики средней школы уравнение состояния реального газа. К особенностям межмолекулярных взаимодействий в адсорбции, отличающих их от взаимодействий между молекулами в газах, относится весьма тесное сближение молекул адсорбата с атомами, ионами или функциональными группами, образующими поверхность адсорбента, а при относительно больших величинах адсорбции даже и между собой. Поэтому явление адсорбции часто имеет много общего с конденсацией пара и молекулярной ассоциацией в жидкостях. Кроме того, адсорбированная молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента, а со многими соседними центрами. В случае химической адсорбции (сокращенно хемосорбции) молекулы удерживаются на поверхности в результате образования химической, обычно ковалентной связи. Количество энергии, выделяющееся при хемосорбции, как правило, больше, чем при физической адсорбции, и часто равно энергии химической связи. В статье рассмотрен наиболее типичный случай, а именно физическая адсорбция.
АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
Адсорбционные методы исследования свойств поверхности позволяют количественно охарактеризовать происходящие при адсорбции межмолекулярные взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, определить термодинамические характеристики адсорбционного равновесия (например, теплоту и энтропию адсорбции), а также исследовать геометрические параметры адсорбента (величину удельной поверхности, объем пор и распределение пор по размерам, характерные для данного материала) [1-3]. Такие исследования необходимы для понимания факторов, управляющих адсорбционными процессами и обеспечивающих возможность выбора и разработки эффективных адсорбентов с необходимыми для решения конкретных задач свойствами.
Для очистки поверхности от ранее адсорбированных веществ исследуемый материал предварительно прогревают в вакууме при давлении ниже 10-3 Па (в случае статических методов) или в токе инертного газа (если применяют газохроматографические методы). Далее если твердому телу дать возможность войти в контакт с газом или паром вещества, количество которого до адсорбции нам известно, то поверхность тела начинает адсорбировать газ (пар) и его давление уменьшается. Спустя некоторое время давление р становится равновесным, то есть постоянным при заданной температуре опыта. Основываясь на законах идеальных газов, если известен свободный объем сосуда, в котором находится адсорбент, можно по снижению давления рассчитать количество адсорбированного вещества. Такие статические методы исследования адсорбции называют объемными. В случае весовых методов величину адсорбции при данном р определяют просто по увеличению массы адсорбента, используя высокочувствительные весы.
Для данного адсорбата и адсорбента равновесная величина адсорбции а газа или пара определяется температурой Т и давлением р. При исследовании адсорбции одну из этих величин обычно поддерживают постоянной. Чаще всего в результате непосредственных измерений получают зависимость, а от р при постоянной температуре, которая носит название изотермы адсорбции. Формы изотерм адсорбции чрезвычайно разнообразны, и на рис. 3 приведены некоторые из типичных изотерм. В принципе в изотермах адсорбции содержится вся информация об адсорбционной системе. Так, измеряя изотермы адсорбции при разных температурах можно определить зависимость р. от Т для данной величины адсорбции. Такие зависимости называют изостерами адсорбции. Из уравнения изостеры
где К - газовая постоянная, а А - константа, вытекает способ вычисления теплоты адсорбции ^ из изотерм для данной величины адсорбции. Теплота адсорбции является основной энергетической характеристикой, определяющей природу и величину сил, вызывающих адсорбцию. Исследуя зависимость теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества можно сделать определенные выводы о характере поверхности адсорбента и величине взаимодействия адсорбат-адсорбат. Известно, что адсорбция газов и паров на твердых поверхностях сопровождается выделением тепла, то есть я > 0. Необходимо отметить, что повышение температуры всегда приводит к падению величины адсорбции (см. рис. 3). Поэтому и удаление ранее адсорбированных веществ с поверхности с помощью десорбции проводят при нагревании.
Для прямых измерений теплот адсорбции используют калориметрический метод, аналогичный тому, который применяют для определения теплот химических реакций или энергетической ценности (калорийности) пищевых продуктов. К особенностям этого метода исследования адсорбционных систем относится необходимость комбинации двух приборов: вакуумной установки, позволяющей очищать адсорбент от примесей и определять количества адсорбированного вещества, и калориметра, в котором и происходит измерение теплового эффекта в зависимости от величины адсорбции на данной поверхности.
Однако ни статические, ни калориметрические методы не могут быть использованы для исследования свойств поверхности при очень маленьких количествах адсорбированного вещества (см. рис. 2, а). В этом случае широкое распространение получил метод газовой хроматографии, позволяющий получать характеристики адсорбции при введении даже 10- 9 г адсорбата. Некоторые представления о методе газовой хроматографии приведены в статье КН. Зеленина "Газовая хроматография в медицине" (Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 11. С. 20). Напомним, что время удерживания адсорбируемого вещества определяется его природой и природой адсорбента, заполняющего хроматографическую колонку. Зная время удерживания и условия опыта (температуру, скорость газа-носителя, массу адсорбента в колонке и некоторые другие параметры) можно непосредственно рассчитать константу Генри адсорбционного равновесия КГ, связанную с межмолекулярным взаимодействием адсорбат-адсорбент и определяемую известным уравнением, а = КГ " р., которое называют уравнением изотермы Генри. Из зависимости константы Генри от температуры по уравнению, подобному упомянутому выше уравнению изостеры адсорбции, можно определить теплоту и энтропию адсорбции при малых количествах адсорбированного вещества.
Адсорбционные методы исследования дают основную информацию о возможности применения адсорбентов в разных областях. Теперь наряду с адсорбционными методами существует множество сложных современных инструментальных методов изучения поверхности. Так, многие из физико-химических методов исследования, которые рассматриваются в статье Л.В. Вилкова "Физические методы исследования в химии" (Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 5. С. 35), могут быть использованы для детального анализа строения поверхности твердых тел и адсорбции на них.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ
Развитие теории адсорбционных сил еще не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и твердого тела можно было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные изотермы с помощью различных теоретических уравнений, которым соответствуют определенные модели адсорбции, посвящено огромное количество работ. Если теоретическое уравнение изотермы адсорбции хорошо воспроизводит экспериментальные данные, то можно рассчитать неизвестные величины адсорбции при разных условиях (р и Т) и определить различные геометрические параметры твердых тел. Рассмотрим лишь немногие, наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции.
Модель Ленгмюра
Основные положения, лежащие в основе вывода изотермы адсорбции согласно модели Ленгмюра, предложенной в 1916 году, следующие: 1) поверхность адсорбента однородна, то есть теплота адсорбции на разных участках поверхности одинакова; 2) теплота адсорбции не зависит от присутствия других адсорбированных молекул, следовательно, можно пренебречь взаимодействием адсорбированных молекул между собой; 3) молекулы не могут адсорбироваться на молекулах первого слоя и максимальная адсорбция, которую обозначают как ат, наблюдается при плотной упаковке адсорбированных молекул на поверхности в слое толщиной в одну молекулу (рис. 2, б). Предполагая, что адсорбированные молекулы находятся в динамическом равновесии с молекулами в газовой фазе, процесс адсорбции можно описать с помощью следующей схемы:
Молекулы в газе + Свободная поверхность =
= Адсорбированные молекулы.
Такая модель приводит к известному уравнению изотермы Ленгмюра:
где К - константа адсорбционного равновесия. В области малых давлений уравнение Ленгмюра переходит в уже знакомое нам уравнение изотермы Генри:
а = КГр, где КГ = Каш.
И действительно, нередко экспериментальные изотермы имеют более или менее протяженный линейный участок при малых количествах адсорбированного вещества (см. рис. 3).
Для определения величины ат удобно построить линейный график в координатах:
Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен обратной величине адсорбции в плотном монослое. Величина ат представляет интерес не сама по себе, а как средство вычисления важнейшей характеристики адсорбентов - удельной поверхности. Если известна площадка, \У, которую занимает одна молекула в плотном монослое, то можно рассчитать удельную поверхность 8 адсорбента по уравнению
8 = апгКАлу,
где КА - постоянная Авогадро. Однако в настоящее время для обработки экспериментальных изотерм с целью определения величины 8 предпочитают использовать более надежное уравнение БЭТ.
Модель БЭТ
Знаменитая теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера, получившая название теории БЭТ (по первым буквам фамилий ученых), основана на модели адсорбционного процесса, предложенной Ленгмюром. Однако в модели БЭТ учтена возможность адсорбции, как на первом, так и на втором, третьем и т.д. слое уже адсорбированных молекул и, следовательно, возможность полимолекулярной адсорбции (см. рис. 2, в). Не будем приводить здесь хотя и простой, но утомительный вывод, из которого следует ставшее столь известным уравнение БЭТ:
где С - постоянная для данной адсорбционной системы, непосредственно связанная с теплотой и энтропией адсорбции, а рО - давление насыщенных паров адсорбата. При С @ 1 и небольших значениях р уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. В качестве адсорбатов для определения удельной поверхности твердых тел по методу БЭТ из экспериментальных изотерм, измеренных при температуре кипения жидкого азота (77 К), наиболее подходящими являются азот или криптон с "посадочной" площадкой молекулы 0,16 и 0,2 нм2 соответственно [3]. Модель БЭТ неоднократно критиковали, поскольку трудно представить себе абсолютно однородные поверхности. Кроме того, реальные экспериментальные данные свидетельствуют о боковых взаимодействиях адсорбированных молекул между собой. Некоторые исследователи пытались усовершенствовать теорию БЭТ или получить другие модельные изотермы, однако и по сей день метод БЭТ является основным для определения удельной поверхности твердых тел, в том числе адсорбентов и катализаторов. Следует отметить, что адсорбционный метод является' практически единственным способом определения величины поверхности непористых порошков и лучшим методом расчета внутренней поверхности пористых твердых тел, если, конечно, поры доступны по своим размерам для адсорбции исследуемых молекул. Другие теории позволяют рассчитать из изотерм адсорбции такие геометрические параметры, как объем и размер пор адсорбентов [1, 3, 4].
2.1.3. Ионный обмен в почвах и гидросфере
Обменными ионами являются те, которые временно удержива¬ются в материалах с помощью слабых электростатических сил. Если частицы, содержащие определенный тип адсорбированно¬го иона, поместить в раствор электролита, содержащий различные ионы, некоторые ионы, адсорбированные на поверхности частиц, высвободятся в раствор и заменятся на ионы из раство¬ра
Уже было показано, что в межпакетных пространствах гли¬нистых минералов, особенно смектитов, ионы удерживаются слабо, что придает им способность к ионному обмену. Ионный обмен в глинистых минералах может быть также поверхностным явлением. В результате повреждений на краях минералов могут разрушаться связи и обнажаться как некоординированные кис¬лородные атомы (участки с чистым отрицательным зарядом), так и некоординированный кремний или другие ионы металлов (участки с чистым положительным зарядом). Такие поверхност¬ные заряды компенсируются путем электростатической адсорб¬ции катионов или анионов соответственно. Кроме того, в глинах с поврежденными октаэдрическими слоями могут обнажаться ОН-группы. В условиях высоких значений рН такие ОН-группы могут диссоциировать с образованием отрицательного заряда, который нейтрализуется другими катионами.
Глинистые минералы размерами порядка микрометров имеют большие отношения поверхность: объем и представляют собой значительный сток для некоторых анионов и катионов почвенной среды. Несмотря на это, в смектитовых глинах поверхност¬ный ионный обмен гораздо менее важен, чем обмен в межпакет¬ных пространствах.
Обычно бывает невозможно рассчитать составляющую ион¬ного обмена, относящуюся к глинистым минералам почв, по¬скольку значительную емкость катионного обмена имеют и дру¬гие почвенные компоненты, например аллофаны и органиче¬ское вещество. Аллофан представляет собой кремне-алюминиево-водный гель, состоящий из полых сфер диаметром 3—5 мм, стенки которых построены из подобного каолиниту ма¬териала. Позиции катионного обмена находятся внутри полых сфер, а емкость катионного обмена варьирует в зависимости от обменного катиона, его концентрации и рН почвенной влаги. Ионный обмен в почвенном органическом веществе в основном вызван диссоциацией карбоксильных групп при рН выше 5.
УДК 615.24:617
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ РАСПРОСТРАНЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
Д.П.Елизаров, А.И.Елькин, В.А.Даванков, С.С.Катаев, Л.А.Павлова,
В.И.Решетников, Г.А.Терехин, М.П.Цюрупа
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Проведено исследование 10 сорбентов: акти¬вированных углей (синтетических — СКН-2М, ВН ИИТУ; природного происхождения — СКТ-6А), углеродминерального препарата (СУМС-1), производного кремнезема (полисорба) и органических полимеров (ССР-006, MN-200, PRI-15). Последние являются вариантами «сверхсшитого» полистирола, синтезирован¬ными в ИЭОС РАН, и обладают в ряду сорбци-онно активных соединений уникальными свойствами: программируемой пористостью, увеличением объема сорбента при поглощении адсорбата, отсутствием заряженных поверхно¬стей и влияния на морфологический статус кро¬ви [4-6].
В качестве токсических агентов использова¬ли 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), метанол, трихлорме-тафос-3 (ФОС) и фенобарбитал, а в роли неспе¬цифичных маркеров эндо - и экзотоксикоза — человеческий сывороточный альбумин (ЧСА) и метиленовый синий (МС).
Цитратную цельную донорскую кровь объе¬мом 50 смЗ, содержащую смертельные для че¬ловека концентрации ксенобиотиков [1, 7], пропускали через слой сорбента диаметром 1 см и объемом 5 см3 за 3 минуты. После соответству¬ющей подготовки проб следовые концентра¬ции веществ в «обработанной» крови опреде¬ляли калибровочным методом и оценивали процент извлечения из нее ксенобиотиков.
Количественное определение ДХЭ проводи¬ли исследованием паро-газовой фазы [8| на газо-жидкостном хроматографе ЛХМ-8МД (модель 5) с пламенно-ионизационным детек¬тором и набивной колонкой с неподвижной жидкой фазой из 10% ПЭГ-20000 на носителе «Хроматон-М-супер». Содержание метанола определяли алкилнитритным методом [9| на газо-жидкостном хроматографе «3700» (модель 7) с пламенно-ионизационным детектором. Количественное определение ФОС проводили после жидкость-жидкостной экстракции на хромато-масс-спектрометре НР-5890/5972 с ка¬пиллярной колонкой HP-5MS, в качестве внут¬реннего стандарта использовали хлорпирофос. Фенобарбитал экстрагировали хлороформом и количественно определяли на хроматографе ЛХМ-8МД с колонкой Сепарон С-18.
Адсорбционную способность (АС) сорбен¬тов к МС и ЧСА изучали модифицированны¬ми методами [9] при извлечении красителя и альбумина из водного раствора. Методики уни¬фицированы по навескам адсорбентов (0,2 г), времени сорбции (1 час), способу отделения ад¬сорбата (мембранная фильтрация) и варианту расчета (по рабочему стандартному образцу). Объем и концентрация маркеров соответство¬вали методикам стандартизации наиболее ак¬тивных адсорбентов: 50 мл 0,15% раствора МС (как для активированных углей) и 25 мл 0,5% раствора ЧСА (как для кремнеземов).
Оптическую плотность растворов в слое 10 мм определяли спектрофотометрически в мак¬симуме поглощения при длинах волн 664 нм и 280 нм после необходимых разведений (1:500 и 1: 5 для МС и ЧСА соответственно). В каче¬стве раствора сравнения использовали воду (для МС) или разведения извлечения из навес¬ки сорбента (для ЧСА). Поскольку образцы полистиролов не подлежат высушиванию пе¬ред использованием в водной фазе, их навес¬ки брали по объему в пересчете на сухую массу около 0,2 г.
Статистическую обработку результатов ис¬следований проводили на IBM PC по стандар¬тным программам. Вычисляли среднее значение показателя с доверительным интервалом (X±Dx). Корреляционную линейную зависи¬мость выявляли методом наименьших квадра¬тов. Оценку достоверности проводили по кри¬терию Стьюдента при р = 0,05.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные, характеризующие гемосорбцион-ную активность сорбентов к избранным ксено¬биотикам, представлены в табл. 1. Активность сорбентов в отношении 1,2-дихлорэтана, метанола,
трихлорметафоса-3, фенобарбитала при сорбции донорской крови
(в скобках приведены исходные значения концентрации ксенобиотиков в крови)
Сорбенты % сорбции
1,2-дихлорэтан (100 мг/л) •
метанол (1,3 мг/л) трихлорметафос-3 (10 мг/л) фенобарбитал (100 мг/л)
СУМС-1 СКН-2М СКТ-6А MN-200 ССР-006 84 90 56 Более 99 Более 99 4,7 • 7,8 13,2 23,2 22.5 9,7 5,6 10,7 16,8 39,3 62,4 86,8 Более 99 94,6 Более 99
Активность сорбентов в отношении ДХЭ уве¬личивалась в следующей последовательности: СКТ-бА>СУМС-1 >СКН-2М >ССР-006 > MN-200. Гемосорбент природного происхождения СКТ-6А по оцениваемому показателю почти в 2 раза уступал синтетическому углеродному сорбенту СКН-2М и полистиролам.
Способность препаратов извлекать из крови метанол оказалась невыраженной у синтетичес¬ких углеродных сорбентов СУМС-1 и СКН-2М. Процесс адсорбции метанола из крови полисти¬рол ьными сорбентами протекал в 3 раза интен¬сивнее. Промежуточную позицию занял СКТ-6А.
Любопытные результаты получены при об¬работке крови, содержащей ФОС в концентра¬ции 10 мг/л (см. табл. 1). Ни один из углерод¬ных сорбентов не обеспечил качественное удаление ФОС из биологической среды. У по¬листирола MN-200 процент сорбции ФОС был выше (16,8%). Максимальное значение показа¬теля зафиксировано при применении матери¬ала ССР-006 (39,3%).
Все сорбенты, кроме СУМС-1, практически полностью извлекали из крови липофильный ксенобиотик с низким коэффициентом рас¬пределения — фенобарбитал.
Способность гемосорбентов поглощать из крови альбумин является негативным факто¬ром, который может неблагоприятно повлиять на белковый статус крови. С другой стороны, альбумин, являясь белком с молекулярной мас¬сой 65 000—67 000 а. е. м. и диаметром 6 нм, слу-житудобной моделью для оценки сорбционной активности энтеро - и гемосорбентов к средне-и высокомолекулярным пептидам, высокие концентрации которых в плазме крови всегда сопровождают эндогенную интоксикацию. Оказалось, что полистирол MN-200 и все угле¬родные сорбенты при обработке 0,5% водного раствора белка имеют низкий показатель извле¬чения альбумина (менее 75 мг/г) (табл. 2).
Соединения ССР-006, PRI-15 и полисорб обнаружили высокую АС к ЧСА (более 216 мг белка поглощено 1 г сорбента). Полисорб не является гемосорбентом, включение препара¬та в скрининг обусловлено его уникальной бе-локсвязывающей способностью, а показатели для высокодисперсного угля ОУ-А и полифе-пана приведены как эталонные при сравни¬тельной оценке потенциальной энтеросорб-ционной активности изученного ряда сорбентов.
МС является универсальным маркером, по¬зволяющим оценить сорбционную способ¬ность гемосорбентов к среднемолекулярным ксенобиотикам. Проведенное исследование показало низкое извлечение красителя из ра¬створа ВНИИТУ, полисорбом и СУМС-1 (36,4 мг/г; 41,7 мг/г и 48,7 мг/г соответственно) вы¬раженную адсорбцию маркера сорбентами СКТ-6А, ССР-006, PRI-15 и СКН-2М (табл. 3). Высокий показатель сорбции МС зафиксиро¬ван нами в случае обработки раствора красите¬ля полистиролом MN-200 (125,7 мг/г), а мак¬симальный — порошком активированного угля (255,2 мг/г). Таблица 2
Адсорбционная способность сорбентов
по человеческому сывороточному альбумину
(ЧСА 0,5% водный раствор)
Соединения ССР-006, PRI-15 и полисорб обнаружили высокую АС к ЧСА (более 216 мг белка поглощено 1 г сорбента). Полисорб не является гемосорбентом, включение препара¬та в скрининг обусловлено его уникальной бе-локсвязывающей способностью, а показатели для высокодисперсного угля ОУ-А и полифе-пана приведены как эталонные при
Сорбенты Адсорбционная
способность, мг/г
СУМС-1 19,2±2,3
ВНИИТУ 186,4±7,6
СКН-2М 31,2+3,6
СКТ-6А 37,4±5,3
Уголь активированный 61,6±9,7
ОУ-А (порошок)
MN-200 72,2±3,0
Полифепан 84,6±6,5
ССР-006 216,6+10,5
PRI-15 237,7±5,5
Полисорб 372,5±7,3
сравни¬тельной оценке потенциальной энтеросорб-ционной активности изученного ряда сорбентов.
МС является универсальным маркером, по¬зволяющим оценить сорбционную способ¬ность гемосорбентов к среднемолекулярным ксенобиотикам. Проведенное исследование показало низкое извлечение красителя из ра¬створа ВНИИТУ, полисорбом и СУМС-1 (36,4 мг/г; 41,7 мг/г и 48,7 мг/г соответственно) вы¬раженную адсорбцию маркера сорбентами СКТ-6А, ССР-006, PRI-15 и СКН-2М (табл. 3). Высокий показатель сорбции МС зафиксиро¬ван нами в случае обработки раствора красите¬ля полистиролом MN-200 (125,7 мг/г), а мак¬симальный — порошком активированного угля (255,2 мг/г). Таблица 2
Адсорбционная способность сорбентов
по человеческому сывороточному альбумину
(ЧСА 0,5% водный раствор)
Таблица 3
Адсорбционная способность сорбентов по метиленовому синему (0,15% водный раствор)
Сорбенты Адсорбционная
способность, мг/г
Полисорб 41,7±2,9
СУМС-1 48,7±1,3
Полифепан 48,9±9,9
СКТ-6А 71,1±8,5
ССР-006 75,6+18,3
PRI-15 88,7+9,3
ВНИИТУ 86,4±7,4
СКН-2М 89,4+5,3
MN-200 125,714,53
Уголь активированный 255,2±9,8
Сравнительный анализ АС ряда изученных сорбентов по общепринятым маркерам позво¬лил выявить некоторые закономерности про¬явления эффективности гемосорбции. В ряду углеродистых гемосорбентов (СУМС-1, СКН-2М и СК.Т-6А) обнаружена выраженная линей¬ная зависимость между их АС по ЧСА (см. табл. 2) и сорбцией некоторых ксенобиотиков из кро¬ви (см. табл. 1). Для фенобарбитала и метанола * коэффициент линейной корреляции (г) соста¬вил 1,000 и 0,944 соответственно, а для ДХЭ про-я влялась обратная зависимость (г=—0,64). Ана¬логичная взаимосвязь по МС менее выражена: для фенобарбитала и ФОС г = 0,697 и 0,720, а для метанола и ДХЭ корреляция недостовер¬на. Гемосорбционная эффективность всех 5 изученных сорбентов взаимосвязана с АС по ЧСА только для ФОС (г = 0,986) и метанола (г = 0,731), а по МС слабо коррелирует по ме¬танолу (г=0,694) и недостоверна для остальных токсикантов (г = 0,050-0,540). Взаимозависи¬мости между АС по ЧСА и МС в ряду 10 сор¬бентов не обнаружено (г = -0,184).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты проведенного исследования по¬казали неоднозначную картину сорбционной активности препаратов к различным группам ксенобиотиков. Так, искусственные углероди¬стые сорбенты (СКН-2М, СУМС-1) хорошо «извлекают из крови ДХЭ и фенобарбитал, ко¬торые имеют липофильную, неионизирован-ную, не вступающую в связь с альбумином мо¬лекулу. Аналогичная тенденция отмечена нами при оценке адсорбционной способности сор¬бентов по МС.
Недостаточной оказалась активность углеро¬дистых гемосорбентов в отношении метанола. Среди них максимально интенсивно извлекал этот ксенобиотик из крови лишь СКТ-6А (13%). Этот результат подтверждает данные ли¬тературы о неэффективности гемокарбоперфу-зии при интоксикации метанолом [2].
Липофильная крупная нейтральная молеку¬ла трихлорметафоса-3, очевидно в силу своей специфичной организации, практически не из¬влекается из крови изученными углеродистыми гемосорбентами. Это противоречит утверждени¬ям о высокой эффективности экстракорпораль¬ной гемокарбоперфузии при интоксикации ФОС [1,2], что свидетельствует о необходимос¬ти более глубокого изучения данного вопроса.
МЕХАНИЗМЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭНТЕРОСОРБЦИИ
Механизмы лечебного действия энтеросорбции зависят от вида сорбентов и структуры сорба
|